Industrial crude bioethanol dehydration to ethylene: Doping ZSM-5 to enhance selectivity and stability

Abstract

Although the conversion of bioethanol into light olefins is one of the most studied processes in biorefinery schemes, there is a need to develop materials more capable of operating at industrial conditions (WHSV > 20 h−1 crude bioethanol feed). Hence, in this study, we dehydrated crude bioethanol samples derived from sugarcane fermentation to produce ethylene over a series of H-ZSM-5 zeolites. Among them, H-ZSM-5 with different Si/Al ratios (26, 280, and 371) and doped with Ce and Cu were tested on the catalytic activity and stability. Accordingly, a 26 Si/Al ratio showed full conversion and ethylene selectivity at 300 °C with a WHSV of 30.2 h−1. When doping the zeolites, a decrease in relative crystallinity and a higher amount of acid sites were observed, which affected the interaction with reactants. This interaction was deeply analyzed by the in-situ DRIFTS, which showed that ethanol adsorption is lower for doped zeolites, but the desorption rate is higher, showing higher stability over longer reaction times. Therefore, the H-ZSM-5 with a Si/Al ratio of 26 and doped with Ce maintained its activity and improved its selectivity over 140 h under more drastic conditions of WHSV (42.3 h−1). These results elucidate that Ce-doped H-ZSM-5 zeolites can improve stability and represent a starting point for large-scale crude bioethanol conversion. © 2024 Elsevier Ltd

Aunque la conversión de bioetanol en olefinas ligeras es uno de los procesos más estudiados en los esquemas de biorrefinería, existe la necesidad de desarrollar materiales más capaces de operar en condiciones industriales (WHSV > 20 h-1 de alimentación de bioetanol crudo). Por lo tanto, en este estudio, deshidratamos muestras de bioetanol crudo derivadas de la fermentación de la caña de azúcar para producir etileno sobre una serie de zeolitas H-ZSM-5. Entre ellos, se probó la actividad catalítica y la estabilidad del H-ZSM-5 con diferentes relaciones Si/Al (26, 280 y 371) y dopado con Ce y Cu. En consecuencia, una relación 26 Si/Al mostró una conversión total y selectividad de etileno a 300 °C con una WHSV de 30,2 h-1. Al dopar las zeolitas se observó una disminución en la cristalinidad relativa y una mayor cantidad de sitios ácidos, lo que afectó la interacción con los reactivos. Esta interacción fue analizada en profundidad mediante DRIFTS in situ, que mostraron que la adsorción de etanol es menor para las zeolitas dopadas, pero la tasa de desorción es mayor, lo que muestra una mayor estabilidad durante tiempos de reacción más largos. Por lo tanto, el H-ZSM-5 con una relación Si/Al de 26 y dopado con Ce mantuvo su actividad y mejoró su selectividad durante 140 h en condiciones más drásticas de WHSV (42,3 h-1). Estos resultados aclaran que las zeolitas H-ZSM-5 dopadas con Ce pueden mejorar la estabilidad y representar un punto de partida para la conversión de bioetanol crudo a gran escala. © 2024 Elsevier Ltd.