An Efficient Acetalization Method for Biomass-Derived Furfural with Ethanol Using γ-Al2O3-Supported Catalysts

Abstract

In this paper, the mono and bimetallic catalysts of Rh, Pt and Ni supported on γ-Al2O3 were tested for the selective acetalization of furfural to produce furfural diethyl acetal in a mixture containing furfural diluted in ethanol. Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 exhibited the highest catalytic activity among all the tested catalysts, with an 85% furfural conversion and 100% furfural diethyl acetal selectivity at 100 °C and 30 min of reaction. Catalyst characterization showed that Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 presented particle sizes smaller than 1.2 nm, and the active metals were partially oxidized (RhIII and NiII). A direct correlation between conversion and weak acidity of mono and bimetallic catalysts was obtained. Interestingly, despite exhibiting strong acidity, γ-Al2O3 alone was little active in the process, which evidenced the role of the metal in acetalization of furfural into ethanol. In-situ DRIFTS experiments indicated that furfural is easily adsorbed onto these small particles as Niδ+-(η1-O,C-FFR) and Rhδ+-ethoxide species and rapidly transforms into furfural diethyl acetal and water. The catalyst was recycled four times, with a loss in catalytic activity of approximately 19%. The Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 catalyst was also successfully applied in the condensation of a variety of biomass derivatives.

En este trabajo, los catalizadores mono y bimetálicos de Rh, Pt y Ni soportados en γ-Al2O3 fueron probados para la acetalización selectiva de furfural para producir furfural dietil acetal en una mezcla que contiene furfural diluido en etanol. Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 exhibió la actividad catalítica más alta entre todos los catalizadores probados, con una conversión de furfural del 85 % y una selectividad de acetal dietílico de furfural del 100 % a 100 °C y 30 min de reacción. La caracterización del catalizador mostró que Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 presentó tamaños de partículas menores a 1.2 nm, y los metales activos se oxidaron parcialmente (RhIII y NiII). Se obtuvo una correlación directa entre conversión y acidez débil de catalizadores mono y bimetálicos. Curiosamente, a pesar de exhibir una fuerte acidez, el γ-Al2O3 solo fue poco activo en el proceso, lo que evidenció el papel del metal en la acetalización de furfural en etanol. Los experimentos DRIFTS in situ indicaron que el furfural se adsorbe fácilmente en estas pequeñas partículas como especies de etóxido de Niδ+-(η1-O,C-FFR) y Rhδ+ y se transforma rápidamente en furfural dietil acetal y agua. El catalizador se recicló cuatro veces, con una pérdida de actividad catalítica de aproximadamente el 19%. El catalizador Ni1.5Rh1.5/γ-Al2O3 también se aplicó con éxito en la condensación de una variedad de derivados de biomasa.