Effects of stereoisomeric structure and bond location on the ignition and reaction pathways of hexenes

Abstract

The current work presents new experimental autoignition and speciation data on the two cis-hexene isomers: cis-2-hexene and cis-3-hexene. The new data provide insights on the effects of carbon-carbon double bond location and stereoisomeric structures on ignition delay times and reaction pathways for linear hexene isomers. Experiments were performed using the University of Michigan rapid compression facility to determine ignition delay times from pressure-time histories. Stoichiometric (ϕ = 1.0) mixtures at dilution levels of inert gas to O2 = 7.5:1 (mole basis) were investigated at an average pressure of 11 atm and temperatures from 809 to 1052 K. Speciation experiments were conducted at T = 900 K for the two cis-hexene isomers, where fast-gas sampling and gas chromatography were used to identify and quantify the two cis-hexene isomers and stable intermediate species. The ignition delay time data showed negligible sensitivity to the location of the carbon-carbon double bond and the stereoisomeric structure (cis-trans), and the species data showed no correlation with the stereoisomeric structure, but there was a strong correlation of some of the measured species with the location of the double bond in the hexene isomer. In particular, 2-hexene showed strong selectivity to propene, acetaldehyde, and 1,3-butadiene, and 3-hexene showed selectivity to propanal. Model predictions of ignition delay times were in excellent agreement with the experimental data. There was generally good agreement for the model predictions of the species data for 2-hexene; however, the mechanism overpredicted some of the small aldehyde (C2-C4) species for 3-hexene. Reaction pathway analysis indicates the hexenes are almost exclusively consumed by H-atom abstraction reactions at the conditions studied (P = 11 atm, T > 900 K), and not by C3-C4 scission as observed in high-temperature (>1300 K) hexene ignition studies. Improved estimates for 3-hexene + OH reactions may improve model predictions for the species measured in this work.

El trabajo actual presenta nuevos datos experimentales de autoignición y especiación de los dos isómeros de cis-hexeno: cis-2-hexeno y cis-3-hexeno. Los nuevos datos proporcionan información sobre los efectos de la ubicación del doble enlace carbono-carbono y las estructuras estereoisoméricas en los tiempos de retardo de la ignición y las vías de reacción de los isómeros de hexeno lineal. Los experimentos se realizaron utilizando la instalación de compresión rápida de la Universidad de Michigan para determinar los tiempos de retardo de encendido a partir de los historiales de tiempo de presión. Se investigaron mezclas estequiométricas (ϕ = 1,0) a niveles de dilución de gas inerte a O2 = 7,5:1 (base molar) a una presión promedio de 11 atm y temperaturas de 809 a 1052 K. Se realizaron experimentos de especiación a T = 900 K para los dos isómeros de cis-hexeno, donde se utilizaron muestras de gases rápidos y cromatografía de gases para identificar y cuantificar los dos isómeros de cis-hexeno y las especies intermedias estables. Los datos del tiempo de retardo de encendido mostraron una sensibilidad insignificante a la ubicación del doble enlace carbono-carbono y la estructura estereoisomérica (cis-trans), y los datos de especies no mostraron correlación con la estructura estereoisomérica, pero hubo una fuerte correlación de algunos de los especies medidas con la ubicación del doble enlace en el isómero hexeno. En particular, el 2-hexeno mostró una fuerte selectividad por propeno, acetaldehído y 1,3-butadieno, y el 3-hexeno mostró selectividad por propanal. Las predicciones del modelo de los tiempos de retardo de la ignición estaban en excelente acuerdo con los datos experimentales. En general, hubo un buen acuerdo para las predicciones del modelo de los datos de especies para el 2-hexeno; sin embargo, el mecanismo predijo en exceso algunas de las especies de aldehídos pequeños (C2-C4) para el 3-hexeno. El análisis de la vía de reacción indica que los hexenos son consumidos casi exclusivamente por reacciones de abstracción de átomos de H en las condiciones estudiadas (P = 11 atm, T > 900 K), y no por escisión C3-C4 como se observa a alta temperatura (>1300 K) Estudios de ignición con hexeno. Las estimaciones mejoradas para las reacciones de 3-hexeno + OH pueden mejorar las predicciones del modelo para las especies medidas en este trabajo.